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高氨氮廢水的處理技術

發布日期：2020-12-03 點擊：1609

從20世紀60年代起，在全球范圍出現了十分突出的水質富營養化問題。在20世紀80年代以后水體的氮磷污染日益嚴重，特別是來源于焦化、化肥、石油化工、化學冶金、食品、養殖等行業以及垃圾滲濾液的高濃度氨氮廢水，排放量大，成分復雜，毒性強，對環境危害大，處理難度又很大，使得氨氮廢水的污染及其治理一直受到全世界環保領域的高度重視。基于可持續發展觀念，在高濃度氨氮廢水處理方面，不僅要追求高效脫氮的環境治理目標，還要追求節能減耗、避免二次污染、充分回收有價值的氮資源等更高層次的環境經濟效益目標，才是治理高濃度氨氮廢水的比較理想的技術發展方向。

近三十年來，在氨氮廢水、特別是高濃度氨氮廢水的處理技術方而，取得了不斷的進步。目前，常用的脫除氨氮方法主要有生化法、氨吹脫（空氣吹脫與蒸汽汽提）法、折點氯化法、離子交換法和磷酸銨鎂沉淀（MAP）法等。這些處理工藝各有特色，但也各有一定的局限性表1。就國內外高濃度氨氮廢水處理現狀來看，國內多采用生化法和氨吹脫法，國外則多采用生化法和磷酸銨鎂沉淀法。

表1 氨氮廢水的主要處理方法比較

處理方法	基本優點	主要缺點	適用范圍
傳統生化法	工藝成熟，脫氮效果較好	流程長，反應器大，占地多，常需外加碳源，能耗大，成本高	低濃度氨氮廢水
氨吹脫法（汽提法）	工藝簡單，效果穩定，適用性強，投資較低	能耗大，有二次污染，出水氨氮仍偏高	各種濃度廢水，多用于中、高濃度廢水
離子交換法	工藝簡單，操作方便，投資較省	樹脂用量大，再生難，費用高，有二次污染	低濃度氨氮廢水
折點氯化法	設備少，投資省，反應速度快，能高效脫氮	操作要求高，成本高，會產生有害氣體	各種濃度廢水，多用于低濃度廢水
磷酸銨鎂沉淀（MAP）法	工藝簡單，操作簡便，反應快，影響因素少，節能高效，能充分回收氨，實現廢水資源化	用藥量大，成本較高；MAP用途有待開發	各種濃度廢水，尤其高濃度氨氮廢水

從環境經濟效益和可持續發展觀念出發，可以將這幾種脫氮工藝分為三類：

（1）把廢水中的NH₄⁺轉化成無害的N₂逸入大氣，雖然治理了氨氮污染，但也丟棄了有價值的氨資源，如生化法、折點氯化法。

（2）將NH₄⁺從廢水中分離、脫出，或排人大氣，或進入后續處理工序，如氨吹脫法及離子交換法。這些方法會帶來NH₄⁺的二次污染和NH₄⁺資源的浪費。其中，氨吹脫法脫氮效果雖好，但能耗也大，尤其是汽提法，處理It廢水至少需要0.5t蒸汽。以氨氮濃度為3177mg/L的化肥廠氨氮廢水為例，用汽提法若每天處理廢水300m³，出水氨氮含量為42.3mg/L，則每天約浪費0.9t的氨；若按我國目前生產合成氨的噸氨平均工藝綜合能耗水平推算，則相當于每天浪費近1.8t標煤。

（3）將NH₄⁺轉化為可利用的物質，使廢水資源化，如磷酸銨鎂沉淀（MAP）法。

1. 生物脫氮方法

1.1傳統的生物脫氮方法

傳統的生物脫氮技術主要包括A/O、A²/O、氧化溝以及各種改進型SBR(多級SBR法、A-SBR法、膜-SBR法等)工藝，在處理高氨氮廢水時，通常采用前置物化脫氮工藝將進水氨氮濃度降至生物處理適宜范圍內。

傳統生物脫氮工藝處理高氨氮廢水時存在的主要問題有：①需要增大供氧量，這將增加處理系統的基建投資和供氧動力費用；②剛于緩沖能力差的高氨氮廢水，還需要增大體系的堿度以維持反硝化所需的pH范圍；③一些高氨氮廢水中存在大量的游離氨，將對微生物的活性產生抑制作用，從而影響整個系統的除污效果；④可能需要投加大量碳源以滿足反硝化要求，導致處理成本偏高。

1.2同步硝化反硝化(SND)

同步硝化反硝化可簡化工藝流程，縮短水力停留時間，減小反應器的體積和占地面積。目前關于同步硝化反硝化已有較多研究報道，如在移動床生物膜系統、序批式生物膜反應器、序批式活性污泥反應器、膜生物反應器中均可實現同步硝化反硝化脫氮等。郝火凡等采用序批式生物膜反應器（ SBBR）處理實際垃圾滲濾液，250d的試驗表明，SBBR系統能夠穩定高效地同步去除高濃度有機物和高濃度氨氮，對COD的去除率平均為86.8%，對TN的平均去除率分別為73.8% （ DO = 0.45mg/L）和30 %（DO = 1.19mg/L）左右；試驗結果還表明FA是影響系統SND類型的主要因素，DO可促進亞硝酸型SND向硝酸型SND的轉化。

1.3短程（或簡捷）硝化反硝化法

目前短程硝化反硝化比較有代表性的工藝為SHARON工藝，該工藝采用完全混合反應器(CSTR)，通過控制溫度和HRT可以自然淘汰硝化菌，使反應器中的亞硝酸菌占絕對優勢，從而使氨氧化控制在亞硝酸鹽階段，并通過間歇曝氣便可達到反硝化的目的。

侯巧玲等在傳統生物脫氮的基礎上通過對pH和DO的控制實現了短程硝化，并探討了此過程的影響因素。試驗結果表明，A/O工藝在27~30℃，pH值為7.5~8.5，DO為1.0~1.5mg/L的條件下即可形成比較穩定的短程硝化；避光有利于亞硝態氮的積累，但是不會成為向短程硝化轉變的主導因素，短程硝化過程的實現是幾種因素共同作用的結果。

徐崢勇等采用自主設計的SBBR反應器應用短程硝化反硝化法處理氨氮濃度含量較高的垃圾滲濾液，并對其脫氮機理進行分析。試驗結果表明在保持(32±0.4)℃的環境溫度下，經過58d的馴化和33d的穩定運行，SBBR反應器的脫氮效率最高達到95%。

1.4厭氧氨氧化

馬富國等在處理消化污泥脫水液時采用“缺氧濾床/好氧懸浮填料生物膜工藝”實現部分亞硝化，然后進行厭氧氨氧化（ANAMMOX），通過綜合調控進水氨氮負荷、進水堿度氨氮、水力停留時間（HRT）等運行參數，可以調節出水NO₂^--N/NH₄⁺-N的比率，能夠較好地實現部分亞硝化反應以完成厭氧氨氧化，ANAMM OX對氮的去除率達到83.8%。

表2 幾種新型生物脫氮工藝的節能減耗比較

工藝名稱	同時硝化/反硝化	短程硝化-反硝化	半硝化-厭氧氨氧化
代號	SND	SHORTND	SHARON-ANAMMAOX
氧供應量	比傳統活性污泥法曝氣量減少	比傳統活性污泥法節省氧供應量25%	比SHORTND工藝節省氧供應量50%
碳源用量	減少外加碳源用量	節省外加碳源40%	無需外加碳源
工藝有點	高效脫氮，無需調控pH，減少投堿量，操作簡單經濟	脫氮率高，反應時間短，減小反應器容積，減少投堿量	節能減耗，成本低，高效脫氮。尤其適用于低碳源的高氨氮廢水處理
存在問題	影響因素多，過程控制難	HNO₂的積累難維持;會產生毒害副產物	尚不夠成熟

2. 物理化學法脫氮

2.1離子交換法

常規的離子交換樹脂不具備對氨離子的選擇性，故不能用于廢水中氨氮的去除，目前常用沸石作為去除氨氮的離子交換體。錢福國等選用對氨氮有較強選擇性和吸附性的安徽宣城天然斜發沸石為吸附材料，通過靜態、動態和再生吸附試驗，系統考察了進水氨氮濃度、pH、沸石用量、溫度、沸石粒徑、振蕩時間、濾速和水質對氨氮去除率的影響。靜態試驗結果表明，當氨氮初始濃度為10mg/L，pH值為7~9，沸石粒徑為20~40目時，沸石的靜態吸附容量為1.6mmol NH₄⁺/g。動態試驗結果表明，在濾速為2m/h，停留時間為30min的條件下，出水氨氮< 2mg/I，沸石產水量為0.62L/g。再生試驗結果表明，用500mL濃度為5g/L的NaCI溶液作再生劑，再生時間為1h一次再生恢復率較好。該結果為天然沸石深度處理氨氮廢水技術的應用提供了參考依據。潘嘉芬等用某地天然斜發沸石，對模擬高濃度氨氮廢水進行了脫氮試驗研究，結果表明，該種沸石對廢水中的氨氮有較高的去除率，對氨氮的對數吸附等溫線符合Freundlich方程，直線斜率為0.1~0.5，可以作為高濃度氨氮廢水的吸附劑使用。

2.2折點氯化法

折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨氣反應最終生成了無害的氮氣。當水中存在氨和胺時，加氯量必須控制在折點之后，才能保證水中胺和氨被全部氧化分解。折點氯化法最突出的優點是通過正確控制加氯量和對流量進行均化，去除廢水中的全部氨氮，缺點是處理成本較高。因此，常將其用于深度脫氮處理，所需的實際氯氣量取決于溫度、pH及氨氮濃度。雖然氯化法反應迅速，處理效果穩定，不受水溫影響，所需設備投資少，但副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染，液氯的安全使用和貯存要求較嚴，處理成本較高，一般用于給水處理，不適合處理大水量的高濃度氨氮廢水。

宋衛鋒等針對化學冶金廢水中NH₃-N含量高、鹽分大、難以生化處理的特征，首先用折點氯化法進行了實驗室小試研究，根據試驗結果進行了工程實踐，出水水質達到了《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中的二級標準要求，并對工程實踐中需注意的問題進行了總結。

2.3化學沉淀法

化學沉淀法是通過在廢水中投加鎂化合物和磷酸或磷酸氫鹽，生成磷酸錢鎂沉淀，從而去除廢水中的氨氮。陳徉等用磷酸錢鎂沉淀法處理氨氮廢水，在pH值為8.5，反應時間為20min、n(PO₄^3-):n(Mg²⁺):n(NH₄⁺)=1.2:1.1:1的最佳條件下，對氨氮的去除率為97.6%。采用加入足量飽和的Ca(OH)₂溶液的方法，可使上層清液中多余的Mg²⁺與PO₄^3-生成Mg(OH)₂和Ca₃(PO₄)₂沉淀，離心后再用濃硫酸溶解，可達到回用的目的，而處理后上清液中剩余磷酸鹽<1mg/I,達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)的二級排放標準。所得MgNH₄PO₄、沉淀經加熱堿溶后回用，MgNH₄PO₄沉淀的回用小于6次時，對氨氮的去除率在80%左右；所得MgNH₄PO₄、沉淀經加酸溶解后再回用，對氨氮的去除率最高為35%。黃曉鳴等針對焦化廢水中含有高濃度COD、揮發酚和氨氮的特性，提出錳礦石氧化磷酸銨鎂（鳥糞石）沉淀兩步預處理焦化廢水的方法。以磷酸、硫酸調節焦化廢水pH值至1.2，利用錳氧化物在酸性條件下的強氧化性，氧化去除廢水中的揮發酚和硫化物（去除率分別為99%和100%），同時對COD的去除率達70%，出水pH值升至1.8；向上述錳礦石處理后的廢水中投加菱苦土粉（輕燒氧化鎂）進行磷酸錢鎂沉淀試驗。結果表明，在投量為18g/L，攪拌反應24h后，氨氮以磷酸銨鎂沉淀形式得到去除，對其去除率達90.1%，pH值升至9.4.

表3 MAP法每沉淀lkg氨氮的用藥量及產物回收情況

藥品用量			MAP沉淀產物
鎂	磷	NaOH	生成量	價值（美元）
1.90	2.0	少量
1.71	2.21	少量	17.5	3.5~5.8

2.4氨吹脫法

空氣吹脫法是在堿性條件下，大量空氣與廢水接觸而使其中的氨氮轉換成游離氨被吹出，從而去除廢水中的氨氮。此法也叫氨解吸法，解吸速率與溫度、氣液比有關。當投加石灰使水體pH>11、氣液比為3000: 1時，經逆流塔吹脫后氨氮去除率可達90%以上。該法適于高氨氮廢水的預處理，脫氮率高，操作靈活，占地小，但NH₃-N僅從溶解狀態轉化為氣態并沒有徹底去除。當溫度降低時，脫氮率會急劇下降。同時脫氮率也受吹脫裝置大小及長徑比例、氣液接觸效率的影響。隨著使用時間的延長，裝置及管道內易產生CaCO₃沉淀。該法需不斷鼓氣、加堿，出水需再加酸調低pH，以致處理費用相對較高。此外，該方法還存在一個很大的缺點，即吹脫氣體攜帶大量氨氣直接進入了大氣而造成二次污染。王獻平等采用吹脫-A/O工藝處理某氮肥企業的高氨氮廢水，當進水氨氮為641~868mg/L時，出水氨氮始終穩定在lmg/L左右，同時還分析了工程設計與調試中應注意的問題，可供此類廢水處理工程設計參考。

3. 物化生物聯合法

通過對以上各種氨氮脫除方法的比較可知，生物脫氮技術具有處理效果好、處理過程穩定可靠和操作管理方便等優點，為水體中氨氮的去除提供了有效手段。生化法對氨氮的去除形式多種多樣，經濟且無二次污染。但是高濃度的氨氮對微生物的活性會有抑制作用，從而導致出水水質難于達標排放。另外，如僅靠生物處理進行硝化或反硝化脫氮，必須外加碳源并改變堿度，致使處理費用偏高。因此，為了減輕生物處理的負荷，必須對高氨氮廢水進行預處理。目前，常用的預處理方法有空氣吹脫法、絮凝沉淀法、折點加氯法、沸石吸附法、蒸氨法等。絮凝沉淀法雖然可以用于高氨氮廢水的預處理，但運行費用高；折點加氯法和沸石吸附法都適用于深度處理，但前者液氯費用太高且難保存，而后者再生液的處理仍是一個問題;蒸氨法能耗大，成本高，且固定銨鹽的脫除率低，總NH₃-N含量高，會使后續活性污泥生化處理的負荷較大；氨吹脫法具有工藝流程簡單、處理效果穩定、基建費和運行費較低等優點，是高濃度氨氮廢水最經濟的預處理方法，同時又可以回收氨氮。

4. 氣水分離膜法

在氣水分離膜的一側是高濃度氨氮廢水（也稱料液），另一側是酸性水溶液或水(也稱吸收液，多采用酸)。當在料液側溫度T₁>20攝氏度，pH₁>9，P₁>P₂保持一定壓力差的條件下，廢水中的錢離子NH₄⁺就變為游離氨NH₃，經過料液側界面擴散至膜表面，在膜表面兩側氨分壓差的作用下，穿越膜孔，進入吸收液，迅速與酸性溶液中的H+反應生成銨鹽。反應方程是：

2NH₃+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄

NH₃+HNO₃=NH₄NO₃

生成的銨鹽質量濃度可達20%~30%，成為清潔的工業原料。而廢水中的氨氮可以降至15mg/L以下，也可以根據生物處理的需要，將氨氮濃度降到某一規定值。根據實踐經驗與數據顯示，可將氨氮廢水的處理分為高、中、低三類，其處理方法也根據其水質特點有所不同。

1) 高濃度氨氮廢水處理(NH₃-N：1000mg/L-60000mg/L)

A. 化工廠氨氮廢水處理工藝流程:

針對高濃度的氨氮廢水，利用磁電催化，在催化劑作用下，控制最優條件，能夠將水中有機氮無機化，同時可產生顯著的絮凝作用。污水中不但有機氮能夠轉化為氨氮，而且有機物能夠得到顯著的去除，特別是對能夠干擾氣水分離膜分離效果和對膜造成污染的大分子有機物。生產應用結果表明，在磁電催化階段，大分子有機物被部分氧化后，其在水中的穩定性大幅度下降，從而形成很大的絮體，很容易被從水中沉淀分離出來。水中剩余的成分主要是氨氮、無機鹽和一些小分子有機物，這部分水可進一步利用氣水分離膜，處理后廢水達標排放。

B. 垃圾場滲濾液處理:新場工藝流程:

垃圾滲濾液——電位(pH)調整——磁電催化——沉降澄清——高效纖維濾器——保安過濾器——脫氨氮氣水分離膜催化氧化系統（GLSM）【銨鹽回收】——生化系統——催化氧化系統——合格排放水

此工藝適用于比較“年輕”的填埋場，滲瀝液的生化性相對較好。首先，利用氣水分離膜脫除部分氨氮，將滲瀝液的C/N比調至最佳值。然后，利用生化系統處理此滲瀝液，如UASB, MBR等。如果生化系統出水仍達不到排放標準，可以后續催化氧化系統，最終出水合格排放。此工藝的特點是能夠將滲瀝液最大限度的達標外排，沒有濃水回灌問題，避免惡性循環。

C. 垃圾場滲濾液處理：老場改造工藝流程:

垃圾滲濾液——電位(pH)調整——磁電催化——沉降澄清——高效纖維濾器——保安過濾器——脫氨氮氣水分離膜系統（GLSMI）——超濾——納濾系統催化氧化——合格排放水（AN≤8mg/L，COD≤100mg/L）

此工藝適用于比較“年老”的填埋場，滲瀝液的可生化性很差，生化法不理想的情況下。

截止2008年前所上的垃圾液處理工藝，一般是生化的較多。而2008年后所上的工藝為:UASB——MBR——NF——RO典型工藝，投資較高，運行費用高，運行效果不理想。

在住房和城鄉建設部沒發布《生活垃圾滲瀝液處理技術規范》的公告之前，執行的標準較寬松。GB16889-2008表2中規定：2008年7月1日前建場的滲瀝液排放標準執行總氮40mg/L，氨氮25mg/L， COD100mg/L。根據此要求目前垃圾場用生化處理后需要進一步對氨氮進行處理，當COD達標而氨氮出水不理想時，其解決的辦法較簡單，在其原工藝后面加一套氣水分離膜設備便直接將氨氮脫到8mg/L以下便可。當COD和氨氮全部不理想時，首先原工藝流程的后面加入氣水分離膜脫除氨氮到8mg/L以下，再將氨氮達標的滲瀝液經過超濾預處理后送入納濾系統。納濾膜的截留COD效果和脫色效果均很好，納濾膜具有部分脫鹽性，對兩價離子有較好的截留，但對單價離子的截留率低，膜的污染速度減緩，滲瀝液的濃縮倍率較高。

與反滲透相比較，納濾系統較大降低了系統的投資費用和運行成本，且濃水的回灌比例減少。利用此工藝對天津雙口垃圾發電廠的滲瀝液進行處理，原水COD20200mg/L, BOD 2470 mg/L，氨氮1430 mg/L，經過氣水分離膜+納濾+催化氧化的組合工藝處理，出水氨氮小于 8 mg/L, COD小于100 mg/L，符合GB16889-2008中表2的排放標準。

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